PVC增塑剂DOP类的REACH禁用风波

    目前特别要注意那些被已知的“高度关注”的材料和部件，如PVC塑料（镉、铅；作为稳定剂和染色剂）、PS和ABS（PBDE作为阻燃剂）、金属涂层（六价铬）、在元器件中使用的铅焊点等等。因为现在大多数有害物质的使用情况是已知的，所以检查必定会对那些现有已知的有害物质的部位引起“高度关注”。

    内容提要：2005年PVC保鲜膜风波，政府机构、生产企业、新闻媒体都有责任；发达国家邻苯类增塑剂用量大幅下降，并将在更大范围内禁用DOP、DBP；国外对PVC软制品要求越来越严，被限制的增塑剂范围越来越广；瓶盖密封圈对公众健康危害比保鲜膜更大，而我国食品包装标准严重滞后；欧盟REACH法规即将实施，希望国家尽快出台与国际接轨的新法规。

    自2005年10月份有毒致癌保鲜膜风波以来，PVC增塑剂的毒性问题已备受各方关注。我们试图从以下几个方面逐一探讨与人体密切相关的PVC软制品，特别是瓶盖密封圈有关的一些问题，发表自己的一些看法，与有关政府机构、行业专家、生产企业共同探讨，抛砖引玉，逐步使相关公众健康的塑料制品，尽快与国际水平接轨。

    一、风波始末

    自2005年10月13日上海《第一财经日报》记者李秀中报导“日韩致癌保鲜膜大举进入超市”以后，国内一些报刊很快转载，并做了相应报导，一时间全国上下掀起轩然大波。其中一些报导存在有很多常识性错误，像“聚氯乙烯其中有氯，氯是有毒的”，“DEHA叫做乙基己基胺，是致癌物”等等。

    2005年10月19日，中国疾病预防控制中心发表的《PVC保鲜膜的安全性》文章中指出，增塑剂DEHP和DEHA在2000年被IARC（位于法国里昂的国际癌症研究所）列为三类致癌物，我国国家标准GB9685-2003《食品容器、包装材料用助剂使用卫生标准》中，不含DEHP和DEHA，按照国家标准生产的保鲜膜是安全的。

    2005年10月21日，中广网北京消息，卫生部高度关注PVC保鲜膜致癌问题，组织有关专家再次讨论，随后卫生部新闻发言人表示，卫生部有关标准虽然是1988年制订的，其中氯乙烯单体的指标（含量不超过1毫克/千克）与国际标准一致，不存在滞后的问题。按照国家标准使用的助剂生产的PVC保鲜膜是安全的，保鲜膜达到国家标准就是无毒，不按照《食品包装用聚氯乙烯成型品卫生标准》、《食品容器包装材料用聚氯乙烯树脂卫生标准》、《食品容器、包装材料用助剂使用卫生标准》（分别发表于1988年、1994年、2003年）这三个标准生产的产品，就不是食品包装材料，不能用于食品包装。同时，卫生部规定，如果要添加助剂（哪怕是欧、美、日、韩等发达国家都认可的助剂）就必须进行重新审批，否则就是违规行为，就是非法生产。

    随后，国家质检总局的新闻发言人在2005年10月25日的新闻发布会上宣布“四项禁令”，禁止含有DEHA或氯乙烯单体含量超过1毫克/千克标准的PVC食品保鲜膜进口、出口；禁止企业在生产PVC保鲜膜时使用DEHA；禁止企业经销含有DEHA或氯乙烯单体含量超标的PVC食品保鲜膜；禁止使用PVC保鲜膜直接包装肉食、熟食及油脂食品。

    在互联网上查一下CAS文摘登记号（美国化学文摘登记号，该号是用来判定检索有多个名称的化学物质信息的重要工具），就可以知道：

    DEHA，又称DOA，CAS编号103-23-1，中文化学名称:己二酸二(2-乙基己)酯。

    DEHP，又称DOP，CAS编号117-81-7，中文化学名称：邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯。

    DBP，CAS编号84-74-2，中文化学名称：邻苯二甲酸二丁酯。

    以上三个物质，正是国家标准GB9685-2003《食品容器、包装材料用助剂使用卫生标准》中允许使用的增塑剂，第1种为DOA，最大用量为35%；第2种为DBP，最大用量为10%；第3种为DOP，最大用量为40%。他们的综合毒性大小顺序为：DBP>DOP>DOA。

    有关人员不知道DEHA就是DOA，轻率表态以后既不作纠正，也不出台具体的补充办法。给公众造成了认识上的错误和经济上的损失，造成了深远的负面影响，对此，政府机构等有关部门负有一定的责任。

    二、生产企业和媒体卷入风波

    PVC制品有其独特的性价比，是世界上产量最大的聚合物之一。其加工过程中，添加一定量的各种加工助剂，然后打粉混合，挤出造粒。通过多种加工工艺，制出不同的PVC制品，加工助剂中主要有热稳定剂（吸收PVC受热加工时分解出来的游离氯）、增塑剂（使制品具有一定的柔韧性）、润滑剂（在造粒时易于挤出）、色母料（使制品具有各种颜色）等等。

    这样来说，利用合格的PVC树脂粉（含氯乙烯单体小于1毫克/Kg）来加工PVC保鲜膜，其安全性在其他添加剂相对安全的前提下，选用的增塑剂是一个决定性的因素，其毒性（急性毒性、慢性毒性、致癌性、内分泌紊乱、生殖毒性、人体内积累排泄情况等等）、用量、析出性、迁移性、适用条件等决定是否可以做保鲜膜或注明该保鲜膜的适用范围、使用条件。

    就国标GB9685-2003所采用的前三种增塑剂DOA、DBP、DOP来说，DBP、DOP为邻苯二甲酸酯，其毒性要比己二酸二辛酯（DOA）大得多，而DBP由于分子量较小，比DOP更易析出和迁移，对人体的危害也更大。而韩资、日资、台资等外资企业，他们的工程师和管理人员在技术水平、国际行情上比一般人要懂得多，使用了国标中允许使用的、且比DBP、DOP价格高出50～70%、毒性又小，目前美国仍允许使用在食品包装材料中作增塑剂的DOA来制保鲜膜，在风波初始阶段却没有立即站出来说话。

    2005年11月8日《中国化工报》（4版）“为何没有企业的声音——保鲜膜风波引发的思考”一文中提出了三点：一是怕出头；二是存在侥幸心理；三是没有危机处理能力，只能听天由命了。

    这次风波中质检总局共抽检了44种PVC保鲜膜、其中12种含有DEHA（即DOA），其它大多数用的什么增塑剂也没有讲清楚，我想他们不会用比外资企业所用的DOA价格更昂贵的无毒环保增塑剂吧？

    一些媒体介绍说：“美国：保鲜膜包食品有害健康”，可能就是引发此次风波的前奏。要知道对于一些化学物质的毒害性，美国国家环保署（EPA）和环保积极分子对这些问题看法与美国食品药品管理局（FDA）经常意见相左。这次，日、韩禁用含DEHA的PVC膜的主因是PVC难以生物降解，焚烧时会产生严重的致癌物二恶英。

而在美国DEHA（即DOA）甚至还可以用于含8%的酒精饮料中（酒精的存在易使增塑剂从PVC中迁移至饮料中），而几十种邻苯二甲酸酯类增塑剂中，只有邻苯二甲酸二异癸酯（DIDP）可以使用。全球增塑剂生产的最大巨头美国埃克森美孚公司在中国大力推广的称为“很安全的”邻苯二甲酸二异壬酯（DINP），在不含油脂的饮料中使用的前提为三个：①用量不超过43%；②不超过室温；③与食品接触宽度不超过0.005英寸（即0.127毫米）。这些条件的限制，简直等于不可使用。

    查一下互联网，看到关于DOP等邻苯二甲酸酯类化学物对人类及环境的危害，至少能看到上百条。媒体的记者，编审把毒性较小的DEHA批成是致癌物，而危害更大的邻苯类增塑剂DOP、DBP则不讲，是不合理的。

    三、PVC软制品和国外增塑剂的使用现状。

    PVC是全球用量最大的化学聚合物，我国近几年来，几乎每年都增长几十万吨。最早的问题出现在上世纪70年代。越战后的美国参战士兵接触生活用品、野战帐篷、汽车装饰、特别是医疗用品中的PVC制品后，身体产生了许多不良反应，由此开始怀疑与PVC中的氯乙烯单体含量有关，随着PVC合成技术的提高，氯乙烯单体含量从10毫克/Kg降低到1毫克/Kg，但相关的问题仍存在，开始进一步研究PVC加工用助剂的安全性。在热稳定剂品种中，限制使用含铅、镉、汞、钡等重金属元素的盐类，转而用毒性很低的锌、钙、镁、铝盐类代替。

    使用PVC必然要用到增塑剂，全球的增塑剂年用量在2002年为570万吨，2005年估计在700万吨上下，据我国《增塑剂》杂志总编隋昭德先生的估计，2005年我国的增塑剂用量接近150万吨。

    在增塑剂品种中，邻苯二甲酸酯类（英文名：Phthalates,亦称邻苯二甲酸盐、酞酸酯或酞酸盐）是用量最大的品种，2002年占87%，我国的情况也差不多，占到增塑剂总消耗的85%以上，其中以邻苯二甲酸二（2-乙基己）酯（即DEHP、DOP）的性价比为最好，所占比例也最大。

    PVC制品又有软、硬制品之分，当其增塑剂用量小于10%时，称为硬质PVC制品，如我们市场上见到的饮料瓶上的彩印薄膜，称为PVC热收缩薄膜，其加工时，在100份重量的PVC树脂粉中，加入5份增塑剂（一般为DOP），由于增塑剂所含的比例较小，跑到薄膜表面的增塑剂数量甚微，且不直接接触食品，所以可以说是比较安全的。目前，台湾、美国都仍在使用这种收缩膜（台湾在明后年可能将被禁止）。欧盟、日、韩、已不准用这种薄膜，主要原因是使用后难于回收废旧塑料，所以他们就采用与瓶子材质相一致的材料做包装膜，以利于回收和再利用，当然，成本肯定会增加不少。

    当100份PVC树脂粉中增塑剂的份量增加到20份以上时，其制品就可以称为PVC软制品。食品用PVC保鲜膜中含有35%左右的增塑剂（根据加工工艺和使用的增塑剂的品种、性能不同，所加的比例也不一定相同），PVC儿童玩具、PVC手套等许多PVC制品就属于软制品，在PVC制品的加工过程中，增塑剂分散在PVC高分子之间而使制品柔软，但未参加化学反应。一般都会有二种现象出现，一是析出性（亦称出油），增塑剂会慢慢跑到制品表面，手摸上去有一种油腻腻的感觉；另一种叫迁移，就是与其他物质接触时，会跑到其他物质中去。前一种情况主要取决于增塑剂本身的性质和用量，后一种情况是既取决于本身的性质和用量外，还取决于接触物质（如肉类、油脂、酒精中就容易迁移）和使用条件（如温度）有关。

    国外在上世纪九十年代中期就开始对DOP等邻苯二甲酸酯类在医用材料、食品包装等方面进行限制，其主要原因是其对人体有危害，比如有致癌性、容易造成内分泌紊乱、对生殖毒性较大等。2005年欧盟部长理事会议通过法案，禁止在儿童玩具和儿童用品中使用六种增塑剂：邻苯二甲酸二丁酯（DBP）、邻苯二甲酸丁苄酯（BBP）、邻苯二甲酸二异辛酯（DEHP，国内简称DOP）、邻苯二甲酸二异壬酯（DINP）、邻苯二甲酸二异癸酯（DIDP）、邻苯二甲酸二正辛酯（DNOP）。其中前三种被禁止在所有儿童玩具和用品中使用，后三种被禁止在3岁以下儿童有可能被嘴吮吸的儿童玩具和用品中使用。

    事实上，欧洲、日本的PVC儿童玩具经销商为了避嫌，在采购儿童玩具、家用电器（如电话线、电脑线等）会要求生产企业提供不含任何邻苯二甲酸酯的PVC制品。这样，德国BASF公司和韩国LG公司生产的非邻苯二甲酸酯类增塑剂，在中国（包括香港）的销售量，从2004年的不足2000吨，一跃至2005年的12000吨以上，主要用来制作向欧、日出口的PVC玩具。

    另外，从2005年10月份开始，欧洲的一些经销商，包括我国台湾，已对我国出口的PVC人造革（用于沙发、手提包、鞋类等）、PVC涂膜布（用作箱包、雨披、帐逢、太阳伞、沙滩座椅等），甚至连五金工具（如老虎钳、链条锁外的塑料套）都提出不含六种邻苯二甲酸酯的要求（小于0.1%）。

    值得注意的是，前不久在比利时布鲁塞尔召开的增塑剂2006年会上，与会代表重申了REACH法案（欧盟委员会新化学品政策法规和相关文件），对那些引起高度关注的化学品要进行授权，DEHP（DOP）、DBP首先被列入黑名单，欧盟完全有可能在更多的范围内提前禁用邻苯二甲酸酯类增塑剂。

    正是因为以上的情况和过程，欧盟的邻苯二甲酸酯类增塑剂已由1999年的57%降至2004年的35%，进而降至2005年的30%以下，日本与欧盟大体相当，美国则稍高。而中国国内PVC制品所用增塑剂中，邻苯类增塑剂仍占到80%以上！

    四、瓶盖PVC密封垫圈的危害比保鲜膜更大

    我国是人口大国，随着国民经济的发展，人民生活水平不断提高，瓶装饮料和食品（如啤酒、酱菜、玻璃水果瓶罐头等）的发展每年以两位数递增，由于技术和成本上的原因，许多瓶装饮料和食品仍以玻璃瓶为主，其瓶盖密封圈以PVC为主。有些瓶装饮料虽用树脂制造，但瓶盖中的密封圈仍有用PVC的。以啤酒为例，2005年，除少数为金属易拉罐和树脂瓶外，95%以上为玻璃瓶装，这些玻璃瓶的盖子，是用金属冲压制造，其形状像古代的皇冠，故称皇冠盖，里面的密封圈就是用了PVC糊树脂加增塑剂制造的，只有极少量的用的是PE。这样全国去年大约就有500多亿个瓶盖子在用PVC密封圈做啤酒的包装。全国用在瓶盖密封圈的PVC粒料总量约在50000吨左右，我们走访了全国最大的两家瓶盖制造企业，他们所用的主增塑剂均为邻苯二甲酸酯（主要是DOP）。与PVC保鲜膜相比，瓶盖PVC密封圈对人体健康的影响更大，对比如下：

    保鲜膜      密封圈

    树脂总量    20000吨50000吨

    增塑剂比例   35%左右40%左右

    接触点面    接触单面反复多次浸泡

    接触时间    较短相对较长

    相互影响    脂肪高的食品易吸收增塑剂含脂肪较高和含一定量酒精易使吸收增塑剂

    处理状况    大部分可清洗无法清洗

    危险人群    面广量大，个体受害较轻相对喝啤酒饮料者比例较小，个体受害较重。

    我们查阅了国外有关瓶装饮料的金属盖中PVC树脂加工允许用的增塑剂的情况：

    欧盟指令2002/72/EC（与食品接触的塑料材料和制品中可用的化学物质）名单中没有任何邻苯二甲酸酯，表明邻苯二甲酸酯不可以使用。

    日本规定DBP、BBP、DOP等9种邻苯二甲酸酯和DOA（己二酸二辛酯）不能用于瓶盖密封垫，并且十分幽默而又实在地提出：“各类邻苯二甲酸酯（PVC增塑剂）和各类石碳酸（双酚A，各类烷基[苯]酚）是特别地与盖子有关系，尽管列表中并未列出所有的邻苯二甲酸酯，但是我们并不想用这些邻苯二甲酸酯。这类别的化工品，除了重金属以外，法律上没有明确的限制，然而，却被大多数的消费者组织所禁止使用。”

    美国在液体饮料及低度酒精（如啤酒）的瓶盖密封圈规定的物质清单中，邻苯二甲酸酯类只有一个品种，即邻苯二甲酸二异癸酯（DIDP），己二酸二辛酯（DOA）也可以使用，但对它们却有严格的比例限制。

    我们在与国内知名的瓶盖企业交流时，他们表示，我们的产品符合国家标准GB9685-2003，用户对我们产品的意见是气味较大，如果采用不含邻苯二甲酸酯的增塑剂，则每吨PVC树脂料要增加3000元左右的成本，用户不会接受，但核算到每瓶啤酒不足0.1分钱。在与国内某知名的啤酒生产企业交流时，有关人员表示，会要求瓶盖生产厂每年都做几次是否符合国家标准的测试，卫生部没有新的标准，我们也难以处理，当然我们也在想用PE做密封圈，但还有一定的难度（主要是玻璃瓶口的生产要求要提高）。

    在与香港朋友交流香港玻璃瓶装的瓶盖密封圈情况时得知，香港早在10年前就不用邻苯二甲酸酯类作为瓶盖里的增塑剂了。我们从香港取回8种啤酒的皇冠瓶盖，送往位于大连的某检验中心检验，结果发现，在大陆生产的两种啤酒的密封圈中含有DOP，而其他六种均不含邻苯二甲酸酯。试问，如果香港的公众知道我们的啤酒密封圈用DOP、DBP作增塑剂，他们会允许政府购买我们的啤酒吗？

    现在的问题是：欧盟可能会提前在明年就全面禁止销售和使用DOP、DBP这类增塑剂，而我们国家卫生部却做的很不够。

   所以我们要说：瓶盖密封圈的问题比保鲜膜更大，国标GB9685-2003滞后得太离谱了。

    五、欧盟REACH法规即将实施，我们如何应对？

    WTO成员国通报（2005年11月，江苏标准信息服务网）：2005年11月7日，在法国斯特拉斯堡，备受争议的欧盟REACH法规在欧洲议会以407票支持、155票反对、41票弃权的结果，通过了一读（或称作一审）。议会主席JosepBorrell说：“欧洲议会已经显示了其责任的履践，作为立法者，对欧洲人的一些恐惧做出了反应，且确保了竞争性的工作及对健康和环境的高保护水平。”

    REACH法规（亦可称法案）是欧盟《关于化学品注册、评估、许可和限制》的简称，其内容中文版有1506页，目前已确定的涉及约15000种化学物质。国家标准GB9685-2003中允许使用的DOP、DBP赫然出现在第6卷的第225页上“要点30——再生产中的有毒物质”，REACH法规将在2006年年底进行二读，估计在2007年正式实施，并通过11年的努力，在2018年全部到位。

    这是一个十分庞大的系统工程，法规一旦开始实施，我国出口到欧盟的化工产品，凡涉及到REACH法规的都将进行一系列的注册、授权、评估、许可等工作，1000吨以上的产品，其费用将在32-80万欧元。虽然国家质检总局早在2002年就提出了警告，然而国内的绝大部分企业尚不知道有此项法案，也就是说，不到一年的时间之后，我们出口到欧洲去的化工产品，如果在REACH法规的15000种以内的品种，都将逐步开展这项非常细致、漫长、烦琐而又费用巨大的程序，否则就将被淘汰出局。

    就增塑剂而言，毒性实验是必要的第一步，第二步就是风险评估。风险评估一般分危害性识别、剂量—效应评估、接触量评估、风险评估和表述四个阶段，如果风险存在，还要进行管理方案的制定和评价、实施风险管理监测与评估二个阶段，整个阶段时间漫长、耗资巨大，以邻苯二甲酸二异壬酯（DINP）和邻苯二甲酸二异癸酯（DIDP）为例，从1996年开始，2004年结束，历时8年，耗资250万欧元。

    改革开放以来，我国在经济建设上取得了十分巨大的成就，神舟六号上了天，国力日益增强。但与发达国家相比，差别还很大，特别是涉及到安全生产、环境保护、公众健康等方面，基础工作较差、法律法规不够健全。这次保鲜膜引发的风波，也是说明问题的一个很好的例子。